我國橡膠助劑技術(shù)的進(jìn)展

    我國橡膠助劑行業(yè)經(jīng)過近50年的發(fā)展，已擁有生產(chǎn)單位80余家，年生產(chǎn)能力15萬噸以上，助劑品種200余種。防老化體系、硫化體系和加工操作體系助劑均有生產(chǎn)，主要品種除滿足國內(nèi)需求外還有出口，1998年出口促進(jìn)劑5134噸，出口防老劑2666噸。  

　 　近年新品種  

　　1．抗硫化運(yùn)原劑  
　　抗硫化返原劑是國內(nèi)外最新的一類助劑，專門用來提高硫化橡膠的抗硫化返原性。山西省化工研究所研制并投產(chǎn)了一系列品種。該所的多功能抗硫化返原劑DL-268能夠賦予普通硫黃硫化體系良好的抗返原性、耐熱性，提高纖維簾線與橡膠的粘結(jié)強(qiáng)度并有很高的保持率，適用于簾線--橡膠制品。該所的耐熱硫化活性劑SL－273系優(yōu)化結(jié)構(gòu)的鋅皂，是目前價(jià)格最低的抗返原劑品種，適用于二烯類橡膠、尤其是天然橡膠的硫化，改善高溫和長時(shí)間橡膠硫化的抗硫化返原性，提高耐熱性和交聯(lián)程度，降低動(dòng)態(tài)生熱，提高硬度。它不僅適用于大型厚制品。高溫快速硫化工藝和耐熱制品等，而且在白炭黑膠料中，能代替部分硅烷偶聯(lián)劑、改善流變性能。該所的多功能增塑劑A-256既具有抗硫化返原性，提高耐熱性的功效，又具有增塑劑A降低橡膠粘度、改善膠料流動(dòng)性的功能。  
　　該所2000年推出的后硫化穩(wěn)定劑HS-258相當(dāng)于惠利實(shí)公司HTS，用于普通硫黃硫化體系和半有效硫化體系，改善抗硫化返原性、耐熱性和動(dòng)態(tài)性能，還能用作鋼絲簾線和橡膠的粘合增進(jìn)劑以及SBR的動(dòng)態(tài)性能改性劑。綜上所述，抗硫化返原劑既可以看作是硫化體系的新助劑，也可以看作是防老化體系的新助劑，具有保護(hù)硫化網(wǎng)絡(luò)使其穩(wěn)定，提高制品耐熱氧穩(wěn)定性，同時(shí)保持普通硫化體系和半有效硫化體系良好動(dòng)態(tài)性能的優(yōu)點(diǎn)。  

　　2、防老利  
　　防老劑品種更加齊全，內(nèi)在質(zhì)量進(jìn)一步提高。南京化工廠對(duì)苯二胺類防老劑4020和4010NA全部造粒，總生產(chǎn)能力已達(dá)1．25萬噸。該廠提高了防老劑RD中二、三聚體的含量，從而提高了綜合防護(hù)效果。浙江黃巖華星化學(xué)廠生產(chǎn)的HS－9ilA系H苯胺與不飽和芳烴反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)填充劑吸附而得到的，污染性輕微，適用于彩色電纜和護(hù)套膠料。亞磷酸酯類防老劑TNP由吉化公司龍山化工廠生產(chǎn)，不變色，無污染，尤其在SBR中具有突出的抗氧化性。  

　　3、硫化劑  
　　上海京海化工有限公司開發(fā)成功非水相法連續(xù)高溫聚合制ISHS系列不溶性硫黃工藝，與該公司侶系列形成系列化產(chǎn)品。新產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，易分散。山西省化工研究所優(yōu)化工藝，生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)異的漠化辛基酚醒硫化樹脂（201）1型、2型產(chǎn)品，辛基酚醒硫化樹脂（202），適用于丁基膠的硫化，以制作醫(yī)用瓶塞。密封墊和耐熱制品，使用201時(shí)不必添加活化劑，制品的耐熱性、抗臭氧性和屈撓性能良好。該所以新的工藝生產(chǎn)共交聯(lián)劑HV268，性能與進(jìn)口的HVAZ相當(dāng)，適用于EPDM，NBRIR等制作耐熱制品，并能提高EPDM電纜護(hù)套阻燃性能，改善CSM電性能。浙江黃巖東海化工廠投產(chǎn)了硫化劑TCY，系三聚硫氰酸，適用于丙烯酸酯橡膠，一段硫化即可。  

　　4、硫化促進(jìn)劑  
　　鎮(zhèn)江第二化工廠將促進(jìn)劑粉末充油或造粒，消除了粉塵污染。沈陽東北助劑總廠開發(fā)成功“三滴加”合成工藝，所生產(chǎn)的促進(jìn)劑DZ質(zhì)量良好。淄博穎匯橡膠助劑公司生產(chǎn)的NS質(zhì)量過關(guān)，計(jì)劃擴(kuò)大生產(chǎn)能力。上海橡膠助劑廠生產(chǎn)的促進(jìn)劑DNBT系2－（2，4二硝基苯基硫代）苯并噻唑，混煉操作安全，用于長時(shí)間硫化的厚斷面制品。  

　　5、增枯樹脂  
　　增粘樹脂主要用來提高橡膠、尤其是合成橡膠的自粘性。近年來，山西省化工研究所組投產(chǎn)烷基酚醛樹脂2O3、204和改性妥爾油松香樹脂207之后，又研制成功EPDM用增粘樹脂209，提高EPDM自粘性和加工性能，適用于輸送帶等制品。北京橡膠研究設(shè)計(jì)院研制成功長效耐濕高增粘樹脂TKM，已由常州常京化學(xué)有限公司生產(chǎn)。  

　　6、補(bǔ)強(qiáng)樹脂  
　　補(bǔ)強(qiáng)樹脂又名補(bǔ)強(qiáng)增硬樹脂，用在需要高硬度、高定伸以及因增加炭黑過多而較難生產(chǎn)的膠料中。過去，在雜品中使用齊聚酯，近年來主要使用由山西省化工研究所投產(chǎn)的改性酚由樹脂2O5和206（內(nèi)含固化劑），提高膠料硬民最近，該所和北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院都開發(fā)成功了油改性和脂肪酸改性酚醒補(bǔ)強(qiáng)樹脂，增硬效果優(yōu)異。  

　　7、塑解劑  
　　塑解劑分化學(xué)塑解劑和物理塑解劑兩類，化學(xué)塑解劑加速橡膠分解，提高塑煉效率，如武漢徑河化工廠生產(chǎn)的SJ－103系五氯硫酚+活性劑十分散劑的混合物。物理塑解劑又稱物理增塑劑，在混煉時(shí)起內(nèi)潤滑作用，一般是可溶于橡膠的鋅皂。武漢徑河化工廠生產(chǎn)的增塑劑A適用于密煉機(jī)，北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院生產(chǎn)的Z－210E熔點(diǎn)低，特別適合開煉機(jī)使用。

    8、分散劑 
　　分散劑主要改善炭黑和其它粉料在橡膠中的分散性。青島昂記橡塑科技有限公司生產(chǎn)的膠易素T78是炭黑分散劑，能夠縮短混煉時(shí)間，提高炭黑和其它粉料在橡膠中的分散度，提高擠出速度，穩(wěn)定擠出尺寸，降低擠出溫度。該公司的膠富麗B－52是白炭黑分散劑，促進(jìn)白炭黑和其它無機(jī)填料在橡膠中的分散，防止膠料早期焦燒和噴霜。武漢徑河化工廠近年投產(chǎn)的FS－97也是炭黑分散劑。
 
　　9、偶聯(lián)劑 
　　南京曙光化工廠生產(chǎn)一系列的硅烷偶聯(lián)劑，用于處理白炭黑等含硅原子的填料。福建師大生產(chǎn)的鋁酸酯偶聯(lián)劑用于處理碳酸鈣、粉煤灰等無機(jī)填料。山西省化工研究所生產(chǎn)的銘鈦復(fù)合偶聯(lián)劑系固體蠟狀物質(zhì)，用于處理滑石。碳酸鈣等無機(jī)填料。 

　　10、其它品種 
　　其它新產(chǎn)品還有很多，如常州曙光化工廠生產(chǎn)的RF系列間苯二酚一甲醛樹脂，軟化點(diǎn)在90℃以上，是對(duì)軟化點(diǎn)低、易吸濕的RE樹脂粘合劑的改進(jìn)產(chǎn)品。青島昂記橡塑科技有限公司生產(chǎn)的模得麗935P是內(nèi)添加型脫模劑，可在混煉時(shí)直接加入，自動(dòng)保持模具清潔光亮，清除模具污染，還能增強(qiáng)膠料流動(dòng)性，幫助填料分散，提高制品的光潔度。山西稷山縣福利化工廠生產(chǎn)的大比表面積活性氧化鋅是橡膠用的高效硫化活性劑，分散性好，添加量少。 

　　我國膠助劑技術(shù)發(fā)展動(dòng)向 

　　我國橡膠助劑行業(yè)已經(jīng)具備一定的研究開發(fā)基礎(chǔ)，今后還需根據(jù)市場(chǎng)需求，企業(yè)、研究院所和大專院校協(xié)同研究，推動(dòng)行業(yè)技術(shù)進(jìn)步。
 
　　1、加快加工操作體系助劑的產(chǎn)業(yè)化和產(chǎn)品系列化 
　　我國加工操作體系助劑起步較晚，品種不多，要加大開發(fā)力度。加工操作體系助劑雖然用量較小，但品種多而雜，技術(shù)含量也比較高，對(duì)橡膠加工行業(yè)改善加工工藝，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品質(zhì)量起著重要作用。 

　　均勻劑用來改善不同極性和粘度橡膠的混合均勻性，德國S＆S.公司、萊茵化學(xué)公司等均有系列化品種應(yīng)市，國內(nèi)目前尚未規(guī)�；�生產(chǎn)。S＆S．公司的40MSF系深色芳香烴樹脂混合物，適用于NR SBR BR EPDM，NBR等橡膠，既能改善不同極性橡膠的混合均勻性，又能促進(jìn)填料快速分散。其60NSF系淺色脂肪烴樹脂混合物，適用于淺色膠料�？梢姡瑸闈M足專用性較強(qiáng)的要求，需要生產(chǎn)系列化品種。 

　　增粘樹脂尤其適用于多層橡膠復(fù)合制品，雖然我們近年產(chǎn)業(yè)化了一些品種，但仍有缺口。如BASF公司的Koresin超級(jí)增粘樹脂系叔丁酚--乙炔樹脂，能使橡膠的表面粘性保持?jǐn)?shù)周，但目前還需要進(jìn)口。在簾線一橡膠粘合用助劑方面，美國Cytec公司產(chǎn)品眾多，近年推出的單組分、低成本、無環(huán)境污染的粘結(jié)樹脂防CyrezCRA132系先進(jìn)新穎的自縮合型產(chǎn)品，即使在無亞甲基接受體的情況下，其內(nèi)三聚氰胺類自縮合成分也能形成交聯(lián)作用，粘結(jié)質(zhì)量優(yōu)于HMMM和鉆鹽類產(chǎn)品。這種新產(chǎn)品的開發(fā)思路值得我們借鑒。 

　　加工操作體系助劑還有分散劑、增塑劑、脫模劑、防焦劑等，均是自成體系的專用助劑。道康寧公司的硅烷類脫模劑、內(nèi)噴涂劑性能優(yōu)異，深受國內(nèi)用戶青睞。南京曙光化工廠最近研制的硅烷偶聯(lián)劑St－75四硫化物含量低，有一部分二硫化物，減輕了焦燒傾向。常州曙光化工廠研制成功了預(yù)分散型間甲粘合體系，分散效果好。鎮(zhèn)江金威集團(tuán)有限責(zé)任公司開發(fā)成功的駿酸復(fù)合金屬鹽RM系列產(chǎn)品價(jià)格低，有利于用戶降低成本。這些產(chǎn)品都應(yīng)加快產(chǎn)業(yè)化步伐。 

　　2、防老劑和促進(jìn)劑繼續(xù)技改以開發(fā)新品種 

　　促進(jìn)劑和防老劑是用量最大的助劑，所以其生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步一直是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。南京化工廠將對(duì)苯二胺類防老劑進(jìn)行技改，采用加氫還原技術(shù)生產(chǎn)RT--培司，減少污染，提高質(zhì)量，從而為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)4020和4010NA打好原料基礎(chǔ)。肌類、秋蘭姆類和次磺酷胺類促進(jìn)劑均采用氧化縮合工藝合成，傳統(tǒng)工藝需使用次氯酸鈉、亞硝酸鈉等氧化劑，三廢大。國內(nèi)已研究開發(fā)氧氣催化氧化工藝、過氧化氫氧化工藝、電化學(xué)合成工藝，三廢量大幅度減少，符合“清潔工藝”的發(fā)展趨勢(shì)。促進(jìn)劑粉末的充油和造粒技術(shù)已在天津、山東等地采用，今后還需加快技改步伐。木同類型的促進(jìn)劑復(fù)配物在國外也有銷售，可以將具有協(xié)同效應(yīng)的品種復(fù)配起來，形成性能獨(dú)特的新品種。這也是今后新產(chǎn)品的研究開發(fā)方向。 

　　自從德國1988年控制空氣中N-亞硝膠含量以來，各國生產(chǎn)商均采取措施改用安全促進(jìn)劑，近年在歐美子午線輪胎中已檢測(cè)不到NOBS等含嗎琳基的促進(jìn)劑成分，伯胺基促進(jìn)劑NS和CZ成為促進(jìn)劑的主導(dǎo)品種。我國NS 的產(chǎn)銷量正在逐年提高，CZ產(chǎn)量已能完全滿足市場(chǎng)需求，今后還應(yīng)繼續(xù)推廣NS擴(kuò)大用量。另外，新型安全促進(jìn)劑也還在開發(fā)之中，TBSI比NS性能更加優(yōu)異，南京化工廠等已進(jìn)行了研究。還應(yīng)研制以二節(jié)腔為原料的安全促進(jìn)劑，以及其它無亞硝胺毒性問題的品種。 

　　未來助劑的特點(diǎn)應(yīng)是無毒、無環(huán)境污染，性能／價(jià)格比合理。如尤尼羅伊爾公司的Duravzon 37系帶有三嗪環(huán)的對(duì)苯二膠類防老劑，無顏色污染性，是動(dòng)態(tài)和靜態(tài)橡膠制品抗氧和抗臭氧的理想防老劑，具有遷移速度慢、耐抽提、揮發(fā)性低的優(yōu)點(diǎn)。