從廢硫化橡膠回收炭黑的方案

    近年來，如何處理工業(yè)廢棄物已成為重大的社會問題，尤其是輪胎，其廢棄量大，如何有效回收其原材料并加以再利用，越來越受到人們的重視。以往從廢棄硫化橡膠中回收橡膠和炭黑的方法有：例如加熱分解硫化橡膠、回收玻璃狀橡膠或液態(tài)烴的方法。即在有萘滿等供氫性溶劑的條件下熱解可獲得液態(tài)烴和炭黑。采用這種方法，利用供氫性溶劑提供的高反應(yīng)性氫，能夠有效地進(jìn)行硫化橡膠的氫化分解，因而能在較低溫度下熱解，獲得其構(gòu)造與原高次聚集構(gòu)造相似的炭黑。據(jù)報道，利用該法回收炭黑制作的硫化橡膠具有良好的扯斷強度和扯斷伸長率。

    本文所述的是一種從橡膠中回收優(yōu)質(zhì)炭黑的方法。該回收方法能高效分解硫化橡膠，并易于分離回收炭黑，且所得炭黑的性能優(yōu)異。該炭黑填充膠料的物理性能良好，尤其是定伸應(yīng)力大，耐磨性好。該回收法是：首先將含有炭黑的硫化橡膠投入與硫化橡膠親和性強的溶劑中，使體積溶脹達(dá)40％以上；然后切斷硫化橡膠的橡膠分子鏈，從含所得炭黑和橡膠的混合溶液中分離炭黑。橡膠分子鏈的切斷法有過氧化分解、臭氧分解、加熱分解和放射線分解等方法。并且，切斷分子鏈分解硫化橡膠后，溶劑以外的總固形物[mg]／溶劑比最好為3O以下。

   將從上述混合液中分離出來的炭黑在400℃～1000℃非氧化氣氛中熱處理5min-6Omin，最好熱處理后炭黑中殘存的有機成分為2．5％以下，以熱處理后炭黑重量作為100％。該方法可適用于硫炭黑填充的硫化橡膠。例如輪胎、電纜、膠管、膠帶、成型制品、膠片、填密件等各種橡膠制品。這些橡膠制品也可含有由鍍黃銅鋼絲簾線等鋼材、聚酯胎體簾線這樣的有機纖維等樹脂。

    作為硫化橡膠的原料橡膠，只要是能用硫磺或過氧化物交聯(lián)的橡膠，哪一種都適用于該方法。另外，各種橡膠共混后制備的硫化橡膠也適用于本方法。本方法是將硫化橡膠浸漬在溶劑中溶脹，使其體積增加率達(dá)40％以上。溶劑溫度以O(shè)~C～4O℃為宜。硫化橡膠在用溶劑溶脹之前，也可用眾所周知的方法切1碎后分離處理其中的鋼絲、有機纖維等構(gòu)成材料。

    所謂體積增加率是指常溫、常壓下硫化橡膠在溶劑中浸漬并充分溶脹后，其增加的體積與原有體積的百分比。

    溶劑溶脹后硫化橡膠的體積增加率為40％以上，以150％以上為宜。如果是40％以上，采用切斷分子鏈的分解處理法，也能有效分解，以便于分離回收炭黑。

    作為用于硫化橡膠溶脹的溶劑可以廣泛采用眾所周知的品種，只要在常溫、常壓下是液狀，與硫化橡膠親和性高，能使硫化橡膠體積增加率達(dá)40％以上就行。具體來說，有烴類和醇類。對于烴類并不局限于芳族、脂族、脂環(huán)族，飽和烴和不飽和烴都行。這些溶劑既可單獨使用，也可兩種以上并用。不過，作為切斷硫化橡膠分子鏈的方法，在進(jìn)行過氧化物分解的場合，其溶劑要選擇能溶解過氧化物的品種。

    硫化橡膠與溶劑的品種組合沒有特別規(guī)定，只要能使體積增加率達(dá)到40%以上就行。作為溶劑最好選擇其極性、sP值(溶解度指數(shù))與硫化橡膠相近，與硫化橡膠親和性強，容易使其溶脹的品種。

    如果將極性和SP值相差較大的硫化橡膠與溶劑組合，硫化橡膠就不會溶脹，且難于分解，炭黑的回收率就低。

    在用溶劑浸漬溶脹硫化橡膠時，硫化橡膠／溶劑重量比為30—0．1，以10—1為宜。在上述重量比范圍內(nèi)，硫化橡膠的成分就能高效分解出來。在硫化橡膠含有其它組成部分(如鋼絲、樹脂等)時，計算上述重量比時，應(yīng)當(dāng)扣除這部分重量。

    為了回收炭黑，采用該回收方法時，應(yīng)當(dāng)將硫化橡膠溶脹后切斷其橡膠分子鏈。對切斷方法沒有特別規(guī)定，只要能切斷硫化橡膠的分子鏈，分離其中的橡膠成分和炭黑，回收炭黑就行。作為切斷處理方法，有過氧化物分解、臭氧分解、加熱分解和放射線分解等     最好從其中至少選一種。這些方法可單獨使用，必要時可兩種以上并用。

    作為過氧化物分解處理法例如，將硫化橡膠在溶劑中浸漬溶脹后，在溶劑中添加過氧化物，必要時加以攪拌，即可切斷橡膠分子鏈。最好在硫化橡膠溶脹后將過氧化物添加到溶劑內(nèi)。也可以在溶劑內(nèi)添加過氧化物，在該過氧化物溶液內(nèi)浸漬溶脹硫化橡膠來切斷橡膠分子鏈。作為過氧化物可以廣泛采用眾所周知的品種。為了防止爆炸，過氧化物也可以含有水分。其中以過氧化苯甲酰為宜。

    在上述方法中，作為處理液，最好使用含有0．1％～5％過氧化苯甲酰的甲苯溶液。

    硫化橡膠和含過氧化物的溶劑之LE[硫化橡膠(mg)，溶劑(m1)]為30以下，以15以下為宜，最好為5以下。在該比值范圍內(nèi)，橡膠成分能有效分解。在硫化橡膠含有鋼絲或樹脂等其它組成材料時，計算上述比值要扣除這部分重量。該方法的處理溫度，只要不是特別高就行，為0℃～4O℃，以1O℃～3O℃為宜，最好是環(huán)境溫度。

    作為臭氧分解的方法，例如，在溶劑內(nèi)添加臭氧，必要時加以攪拌，即可切斷橡膠分子鏈。硫化橡膠，特別是二烯系硫化橡膠，成比較拉伸狀態(tài)暴露在臭氧下，其橡膠分子鏈很快會被切斷，因此，可以利用這一反應(yīng)進(jìn)行橡膠的分解。臭氧可以用市場銷售的臭氧發(fā)生器或通過氧氣的無聲放電作用來產(chǎn)生。臭氧分解時的溫度為-6O℃～40 ℃，以-20℃ ～2O℃ 為宜。

    加熱分解是在有溶劑的條件下于100℃ ～300~C (以150~C~200~C為宜)的溫度下進(jìn)行的。在這一溫度范圍內(nèi)，能得到保持復(fù)雜聚集構(gòu)造的炭黑。加熱分解硫化橡膠時，為了促進(jìn)熱解，也可以接觸白炭黑和氧化鋁系、氧化鋁和氧化鐵系、泡沸石等的粉狀或粒狀催化劑。

    放射線分解是用帶電粒子射線、電磁波等照射硫化橡膠來切斷橡膠分子鏈，從而降低其分子量。切斷橡膠分子鏈的方法可以單獨使用，也可兩種以上并用。例如，在含硫化橡膠的溶劑內(nèi)添加過氧化物或通入臭氧后，再照射以放射線。如果臭氧分解或過氧化物分解與放射線分解相結(jié)合，就能在短時間內(nèi)高效率地分解溶劑中殘余的未分解橡膠分子鏈。

    用該方法分解硫化橡膠后，得到含炭黑和橡膠的混合液。在這種混合液中，除溶劑以外的總固形物(mg)／溶劑(m1)比為3O以下，以15以下為宜。這里所說的總固形物，是指混合液中溶劑以外的全部成分，指來自分解前硫化橡膠的全部固形物，具體來說，由溶解的橡膠、分離出來的炭黑、剩余下來的未溶解的含炭黑的硫化橡膠組成。在本方法中，當(dāng)硫化橡膠含有鋼絲或樹脂時，應(yīng)將其除去后用適當(dāng)?shù)姆椒ǚ纸馓幚恚�再回收炭黑。也就是說，用離心分離、膜分離、傾析法、過濾等普通的方法從分解處理后所得混合液中分離固形物，用甲苯等充分洗滌所回收的固形物，必要時在室溫下自然干燥，或進(jìn)行真空干燥處理，以便除去液體成分后回收炭黑。

    所得炭黑最好進(jìn)行加熱處理。這樣能有效除去炭黑中殘存的有機物。而且，即使進(jìn)行熱處理，也幾乎不會生成會釋放惡臭氣味的液態(tài)有機成分。所謂進(jìn)行一定的熱處理是指，將從混合液中分離回收的炭黑放入，例如耐熱性管子內(nèi)在400℃～100o℃的非氧化物氧氣中加熱5min~60min。耐熱性管子有石英玻璃管和不銹鋼管等金屬管。

    熱處理后，炭黑中殘余的有機成分量不會超出規(guī)定的范圍。這樣一來，所回收炭黑的物理性不會低于原料炭黑。尤其是與用通常的干餾炭黑填充的膠料相比，采用該方法回收的炭黑填充的SBR系膠料硫化后，其定伸應(yīng)力和耐磨性顯著提高。