間苯二酚-甲醛樹脂合成中PH值的影響因素
間苯二酚-甲醛膠乳(RFL)是纖維增強(qiáng)橡膠生產(chǎn)中一種重要的表面處理液,可以在纖維表面形成一層膠膜,為橡膠基體提供良好的界面結(jié)合層。間苯二酚-甲醛樹脂(RF樹脂)在RFL中起著硫化劑的作用,其分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量或反應(yīng)程度直接影響RFL對玻璃纖維的浸漬處理效果以及玻璃纖維線繩的物理性能。
間苯二酚(R)與甲醛(F)的反應(yīng)機(jī)理屬于體型縮聚反應(yīng),通常以反應(yīng)程度來衡量縮聚反應(yīng)的終點(diǎn)。國內(nèi)纖維線繩生產(chǎn)企業(yè)由于生產(chǎn)技術(shù)和工藝條件的限制,一般僅憑經(jīng)驗(yàn)控制RF樹脂的反應(yīng)程度,具有一定的盲目性。尤其在環(huán)境溫度變化較大的情況下,很難準(zhǔn)確控制RF樹脂的反應(yīng)程度,容易造成產(chǎn)品質(zhì)量的波動(dòng)。
RF樹脂的反應(yīng)程度可以用化學(xué)法、分光光度法、粘度法和PH值法等表征。覃小紅等研究表明,用當(dāng)量粘度法表征RF樹脂的反應(yīng)程度時(shí)需要特制的粘度計(jì),而且粘度計(jì)的清洗、烘干耗時(shí)費(fèi)力,不適于生產(chǎn)線的在線檢測。由于間苯二酚與甲醛的反應(yīng)是縮聚反應(yīng),反應(yīng)過程中溶液的PH值不斷減小。當(dāng)反應(yīng)接近完成時(shí),溶液PH值趨于穩(wěn)定。因此,可以根據(jù)RF樹脂合成過程中溶液的PH值與反應(yīng)時(shí)間的變化曲線判斷反應(yīng)程度。
本工作研究RF樹脂合成中溶液PH值的影響因素并探索反應(yīng)的適宜條件。
1 實(shí)驗(yàn)
1. 1主要原材料
間苯二酚,純度99.5%,工業(yè)級,日本進(jìn)口產(chǎn)品;甲醛,純度37%,工業(yè)級,南京化學(xué)試劑一廠產(chǎn)品;氫氧化鈉,化學(xué)純,上;瘜W(xué)試劑一廠產(chǎn)品。
1.2 儀器與裝置
RF樹脂恒溫合成裝置,自制,酸度計(jì)(精度0.02),上海精科雷磁儀器廠產(chǎn)品。
1.3 操作方法
(1)RF樹脂的合成
準(zhǔn)確稱取一定量的間苯二酚于反應(yīng)瓶中,加入配方量的軟水,攪拌使之完全溶解;然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1的氫氧化鈉溶液(催化劑),攪拌均勻后再加入配方量的甲醛溶液,充分混合。將溶液分別在25,32和40℃的水溶中反應(yīng)規(guī)定時(shí)間。
(2)PH的測定
每隔1h測定一次間苯二酚-甲醛溶液的PH值,同時(shí)記錄溫度。
2 結(jié)果與討論
2.1催化劑
RF樹脂溶液中不同催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PH值-反應(yīng)時(shí)間(t)關(guān)系曲線如圖1所示。
由圖1可以看出:①隨著溶液中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,RF樹脂溶液的PH值增大,這是由于催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,使得體系中-OH基團(tuán)增多,減緩了PH值減小的速度;②在體系中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變的情況下,隨反應(yīng)時(shí)間的延長,RF樹脂溶液的PH值逐漸減;③當(dāng)溶液中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01時(shí),RF樹脂溶液PH值隨時(shí)間延長而減小得更顯著,反應(yīng)6h后,RF樹脂溶液PH值趨于穩(wěn)定。
2.2 R/F摩爾比
不同R/F摩爾比下RF樹脂溶液pH值-t關(guān)系曲線如圖2所示。
由圖2可以看出,當(dāng)R/F摩爾比在0.8~1.2之間時(shí),RF樹脂溶液pH值隨t的變化曲線較平緩,反應(yīng)6h后溶液PH值變化減小,說明RF樹脂的合成反應(yīng)較平穩(wěn),易形成線形分子結(jié)構(gòu)。因此,R/F摩爾比在0.8~1.2之間、反應(yīng)溫度為25℃時(shí),適宜的反應(yīng)時(shí)間為6h。
2. 3反應(yīng)溫度
不同反應(yīng)溫度下RF樹脂溶液pH值隨t的變化情況見表1。由表1可以看出:
(1) 在RF摩爾比為1時(shí),25℃下,RF樹脂溶液pH值隨t的延長而逐漸減小,反應(yīng)6h后溶液pH值趨于穩(wěn)定;32℃下,RF樹脂溶液pH值在4h后趨于穩(wěn)定,且趨近于25℃下的pH值;40℃下,反應(yīng)在2h之內(nèi)較劇烈,pH值快速減小,2h之后,pH值趨于穩(wěn)定,并明顯低于25和32℃時(shí)pH值。40℃下RF樹脂溶液的pH值減小趨勢增大,說明溫度升高反應(yīng)速度加快。
(2) R/F摩爾比為0.5時(shí),在40℃下反應(yīng)6h后,樹脂粘度明顯增大,出現(xiàn) 膠凝態(tài),RF樹脂結(jié)構(gòu)呈支化或體形,完全失去使用價(jià)值。說明這時(shí)由于甲醛過量較多,在較高的溫度下,反應(yīng)速度快,間苯二酚的官能度大于1,RF樹脂的結(jié)構(gòu)可能出現(xiàn)支化或交聯(lián)現(xiàn)象,完全失去使用價(jià)值。
3 結(jié)論
試驗(yàn)表明,間苯二酚-甲醛樹脂合成過程中,反應(yīng)溶液的pH值與以下因素有關(guān)。
(1) 溶液pH值隨反應(yīng)時(shí)間的延長和催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減小而減小,反應(yīng)6h后,溶液pH值趨于穩(wěn)定。
(2) R/F摩爾比在0.8~1.2之間,溶液pH值反應(yīng)時(shí)間的延長變化較平緩。
(3) 溶液PH值隨反應(yīng)溫度的升高減小幅度增大。
綜合以上因素,間苯二酚-甲醛樹脂合成的適宜條件為:溶液中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.04;R/F摩爾比 1;反應(yīng)溫度 25℃;反應(yīng)時(shí)間
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