全球皮革行業(yè)的革新和新技術(shù)

    國(guó)際皮革工藝師和化學(xué)家協(xié)會(huì)聯(lián)合會(huì)（IULTCS）第二屆歐洲會(huì)議于2006年5月24-27日在土耳其伊斯坦布爾市召開(kāi)。會(huì)議有22篇論文被選為會(huì)議口頭演講，37篇論文被選為海報(bào)展示。約150余位代表參加了會(huì)議，絕大部分來(lái)自歐洲國(guó)家（德國(guó)、英國(guó)、西班牙、法國(guó)等13個(gè)歐洲國(guó)家），亞洲有中國(guó)和印度代表，美洲有美國(guó)、巴西和阿根廷代表。

　　會(huì)議期間還召開(kāi)了IULTCS行政委員會(huì)會(huì)議（ECM）和環(huán)境委員會(huì)（IUE）會(huì)議。在行政委員會(huì)會(huì)議上，與會(huì)代表以全票通過(guò)中國(guó)皮革協(xié)會(huì)科技專業(yè)委員會(huì)主任、中國(guó)四川大學(xué)石碧教授當(dāng)選下屆IULTCS副主席。

　　1、IULTCS第二屆歐洲會(huì)議報(bào)告內(nèi)容概述

　　本次皮革科技會(huì)議主題為“未來(lái)全球皮革行業(yè)的革新和新技術(shù)”。會(huì)議首先安排了幾年Haidemann先生的特殊演講。大會(huì)口頭報(bào)告分5部分：

　�。�1）膠原的研究。

　　皮革空間穩(wěn)定性對(duì)皮革特別是汽車坐墊革是非常重要的。氣候狀態(tài)的變化對(duì)皮革的影響很大，會(huì)對(duì)皮革造成很大的損害。德國(guó)的MichealMeyer先生研究了“溫度和濕度對(duì)不同膠聯(lián)膠原結(jié)構(gòu)的影響”，研究中用光學(xué)顯微鏡、TEM、AFM、NMR和WAXS等方法研究皮革的耐候性。

　　已經(jīng)有研究表明膠原的濕熱穩(wěn)定性取決于水分含量，減少水分含量可使纖維更趨緊密，避免膠原纖維變性。英國(guó)北安普敦大學(xué)的A.D.Convington用“膠聯(lián)鎖”解釋了化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定膠原的機(jī)理。在鞣制使皮革獲得高濕熱穩(wěn)定性的化學(xué)反應(yīng)中，鞣劑對(duì)膠原纖維膠聯(lián)的同時(shí)還有一個(gè)鎖住基體組分的步驟，這樣使整個(gè)基體象一個(gè)單一的化合物，不容易被破壞，從而使膠原獲得高濕熱穩(wěn)定性。

    英國(guó)BLC的A.J.Long先生研究了從皮革中提取DNA并將其用于皮革產(chǎn)業(yè)的供應(yīng)鏈中。油鞣革是一類具有特殊用途的皮革，在歐洲對(duì)油鞣革有明確的界定，但如何判斷真正的油鞣革很難，因?yàn)橛枉犯餂](méi)有粒面層，不能通過(guò)觀察粒面結(jié)構(gòu)辨別。通過(guò)提取皮革樣品中的DNA來(lái)判斷不同種類皮革的技術(shù)已經(jīng)成為可能。另外，對(duì)皮革進(jìn)行酸解，通過(guò)檢測(cè)未交聯(lián)的賴氨酸基可以辨別皮革是否是全油鞣革，這是因?yàn)橛盟�生�?dòng)物油油鞣時(shí)自動(dòng)氧化的丙烯醛和過(guò)氧化物與賴氨酸的結(jié)合在酸解時(shí)非常穩(wěn)定。
北安普頓大學(xué)的A.P.M.Antunes通過(guò)試驗(yàn)證明用油橄欖苦素可以代替戊二醛作為制造膠原膜的交聯(lián)劑，可以避免戊二醛的細(xì)胞毒性。

　�。�2）水廠和鞣制新技術(shù)

　　很多防霉劑對(duì)環(huán)境是有害的，近幾年很多國(guó)家特別是歐盟對(duì)防霉劑作了明確的限制，但是防霉劑對(duì)皮革的存放具有重要意義，基于此，意大利的KatiaPadoan介紹了目前最可能的利用防霉劑的途徑，對(duì)已存在的防霉劑的性能進(jìn)行優(yōu)化，產(chǎn)生新型防霉劑，并通過(guò)試驗(yàn)測(cè)試了新型防霉劑抑制酶的功效，以及其在皮革中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

　　目前原皮大都用鹽腌保存法，但是如果不注意，鹽中存在的嗜鹽微生物會(huì)損害原皮的質(zhì)量，用天然抗微生物化合物如halocins可以阻止嗜鹽微生物的聲場(chǎng)，由于極度嗜鹽微生物產(chǎn)生的halocins可以殺死其他嗜鹽微生物。土耳其Marmara大學(xué)的MeralBirbir研究了對(duì)鹽中的極度嗜鹽微生物的分離，并探討了利用其預(yù)防鹽中脂解嗜鹽微生物對(duì)原皮損害的可能性。

　　眾所周知，由于鉻鞣劑的優(yōu)越性能，尚沒(méi)有發(fā)現(xiàn)可以完全替代鉻鞣劑的鞣劑，而代替部分鉻鞣劑的鞣法更現(xiàn)實(shí)一些。U.Sammarco研究了一種高吸收鉻鞣方法，在鉻鞣前對(duì)裸皮用醛類進(jìn)行預(yù)鞣，削勻后鉻鞣，初始鉻鞣pH值為6.5-7.0，但不會(huì)妨礙鉻鞣劑的滲透，然后再鉻鞣溶液中進(jìn)行中和，由于鉻吸收很徹底，中和時(shí)不會(huì)出現(xiàn)鉻沉淀，水洗后，加脂、復(fù)鞣、染色，不但廢液中Cr2O3的含量很低為為3-5mg/L，而且削勻革屑不含鉻。經(jīng)測(cè)試，該鞣制方法獲得的皮革性能與常規(guī)鉻鞣法相差不大。

   皮革中油脂含量和類型直接影響皮革的各種物理性能，如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、透水汽性、吸水性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等。意大利的M.Tomaselli等用氣相色譜法分析了不同種類皮革從生皮到成品革各階段的油脂性能，通過(guò)對(duì)皮革中脂肪性能的了解，不但可以很好的控制皮革加工各個(gè)階段皮革性能，也為解決成品革油霜的缺陷提供了很好的途徑。

　　原皮中的黑色素為動(dòng)物避免紫外線傷害提供了很好的保護(hù)，制革過(guò)程中如果不很好的去處黑色素，會(huì)影響成品革的美觀。然而在酶脫毛過(guò)程中黑色素往往去除不徹底。印度中央皮革研究所的V.Punitha等對(duì)解決這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行了研究，試驗(yàn)研究在酶脫毛中用不同濃度的木聚糖酶去除牛皮中的黑色素，通過(guò)UV可見(jiàn)光譜分析。研究發(fā)現(xiàn)，隨著木聚糖酶濃度的增加，可以100%的去處皮中的黑色素。

    人們對(duì)皮革性能的要求不斷提高，其中良好防水性能就是其中很重要的一項(xiàng)。德國(guó)的WolfgangHerrmann在報(bào)告中總結(jié)了過(guò)去防水革的生產(chǎn)技術(shù)，解釋了防水劑的防水原理，給出了在皮革加工過(guò)程中如何預(yù)防防水劑和染料的滲透不足、松面等缺陷的技術(shù)，并進(jìn)行了理論解釋。

　　目前已經(jīng)由化料和技術(shù)可以使鉻鞣皮革具有很強(qiáng)的疏水性，但對(duì)無(wú)鉻鞣革防水性的研究還很少。德國(guó)LGR的RenateMeyndt對(duì)此進(jìn)行了研究，通過(guò)靜態(tài)吸水、動(dòng)態(tài)吸水、透水汽性、吸水汽性能等參數(shù)，研究了不同加工步驟如浸灰、鞣制、固定、干燥等對(duì)防水性能的影響。

　�。�3）鞣后處理新技術(shù)

　　羅馬尼亞皮革和制鞋研究所的CarmenGaidau研制了集染色、加酯和復(fù)鞣于一體的多功能皮化產(chǎn)品，通過(guò)試驗(yàn)證實(shí)該種材料不但是皮革具有了良好的性能，而且節(jié)省了化料和用水量，減少了制革污染，具有良好的生態(tài)功效。

　　由于皮革是天然產(chǎn)品，廣泛用于高檔裝潢和汽車工業(yè)，其燃燒性能至關(guān)重要。波蘭的天然纖維研究所的RyszardKozlowski等根據(jù)工業(yè)需求對(duì)比研究了阻燃劑改性的皮革、聚酯復(fù)合物等的燃燒性能。

　　鑒于歐盟針對(duì)皮革出臺(tái)了越來(lái)越多的環(huán)保要求，20000/60/CEE指令對(duì)工業(yè)廢水中的33種物質(zhì)作了強(qiáng)制性規(guī)定，法國(guó)的NathalieHumbert介紹了已經(jīng)開(kāi)發(fā)的相應(yīng)的檢測(cè)技術(shù)。

　　（4）控制皮革性能新技術(shù)

　　繃板干燥是為增大皮革面積常采用的有效方法，但人們也很關(guān)心繃板干燥是否會(huì)影響皮革的物理機(jī)械性能如硬度和強(qiáng)度，北安普頓大學(xué)皮革學(xué)院的G.E.Attenburrow通過(guò)試驗(yàn)不同程度繃力條件進(jìn)行干燥對(duì)鉻鞣牛皮硬度和強(qiáng)度的影響進(jìn)行了量化。結(jié)果表明，雙向拉伸干燥可以很明顯的增加皮革的面積，皮革硬度也會(huì)隨之升高，而皮革粒面抗破裂性會(huì)隨之降低。

　　皮革中六價(jià)鉻是最近人們非常關(guān)心的問(wèn)題，也是本次會(huì)議上討論的課題之一。西班牙PolitecnicadeCatalunya皮革技術(shù)學(xué)院的JFont等人對(duì)皮革中六價(jià)鉻的監(jiān)測(cè)方法、三價(jià)鉻變成六價(jià)鉻的因素進(jìn)行了分析研究，經(jīng)過(guò)研究，新的六價(jià)鉻檢測(cè)方法CEN/TS14495可以檢測(cè)出任何顏色皮革中六價(jià)鉻的含量；同時(shí)研究了最佳避免六價(jià)鉻產(chǎn)生的制革方法，結(jié)果表明通過(guò)保護(hù)性措施制造的皮革，即使在光熱條件下陳放也不會(huì)產(chǎn)生六價(jià)鉻。

　　皮革具有許多其它材料所沒(méi)有的優(yōu)良性能，但傳統(tǒng)的皮革存在一個(gè)很明顯的缺點(diǎn)，就是深顏色的皮革制品在光照下吸熱溫度很高，不但會(huì)影響皮革制品的性能，還產(chǎn)生很強(qiáng)的不舒適感。為了解決這個(gè)問(wèn)題，TFL的JensFennen通過(guò)對(duì)光譜的分析，介紹了能夠反射光能的皮革加工技術(shù)。皮革通過(guò)特殊染料和顏料膏的處理，可以改變皮革的吸熱性能，降低皮革制品在光照下的表面溫度。

　　皮革業(yè)一直在尋求無(wú)金屬鞣制的方法，天然產(chǎn)物如植物單寧是一種主要的材料，其中橡碗單寧是較為廣泛應(yīng)用的一類，特別是在土耳其，由于橡樹(shù)資源豐富，橡碗拷膠被廣泛用于鞣制皮革，單該鞣制方法存在一些缺陷，如易瘀沉、收斂性高、革顏色較深以及收縮溫度較低等。土耳其Ege大學(xué)的HasanOzgunay等通過(guò)基體輔助及逛街吸力字畫(huà)飛行時(shí)間之譜（MALDI-TOF-MS）和傅立葉變換紅外（FT/IR）技術(shù)分析了橡碗拷膠的分子結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上分析了橡碗拷膠鞣制特點(diǎn)。AltanAfsar等通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用噁脞烷預(yù)鞣可以改進(jìn)橡碗栲膠的鞣制效果，皮革收縮溫度可以有較明顯的提高，試驗(yàn)確認(rèn)用4%的噁脞烷和20%的改性橡碗拷膠結(jié)合使用具有最佳的鞣制效果。

　�。�5）制革污染治理新技術(shù)

　　如何處理皮革工業(yè)產(chǎn)生的固體廢棄物和廢水是一個(gè)重要問(wèn)題。其中去肉會(huì)產(chǎn)生大量的固廢物，處理不好會(huì)污染環(huán)境，這些固廢物中油脂含量很高，不易處理且處理費(fèi)用高。土耳其Ege大學(xué)的SelimeColak等研究了用去肉油脂產(chǎn)生生物柴油（脂肪酸甲基酯類）來(lái)代替石油染料的可能性。試驗(yàn)已經(jīng)證明該方法是可行的，產(chǎn)生的生物柴油不用進(jìn)行大的調(diào)整和改變，可以適用于任何柴油機(jī)的工作。

    目前處理廢鉻液中的三價(jià)鉻最常用的方法是用堿沉淀法，如氧化鎂沉淀。但該方法存在一些問(wèn)題，如高蒙囿鉻配合物很難沉淀，沉淀速度和濃度低，沉淀物的過(guò)濾和脫水困難，回收的鉻應(yīng)用效果差等。西班牙的J.Cot等研究了一種新型的回收三價(jià)鉻的方法，先將廢鉻液中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，通過(guò)陰離子交換色譜法分離出重鉻酸根，然后還原成三價(jià)鉻，可以很好的回用于鞣制，該方法可以應(yīng)用于任何鉻鞣廢液。該方法的成本由于離子交換柱可以重復(fù)利用，因此成本不是太大問(wèn)題。
鉻污泥由于含三價(jià)鉻以及大量有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，因此不管是填埋處理或者焚燒處理都會(huì)對(duì)地下水或大氣造成污染，印度皮革研究所的S.Swarnalatha研究了自熱焚燒、固化穩(wěn)定有害物質(zhì)的制革污泥的處理方法。該方法可以避免鉻污泥中的三價(jià)鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，焚燒后的污泥通過(guò)飄塵和水泥等添加物進(jìn)行固化，使其中的鉻固定。此外，對(duì)水泥固化基體中的鉻穩(wěn)定性和可浸出性進(jìn)行了分析。

　　2、IULTCS行政委員會(huì)會(huì)議（ECM）

　　IULTCS行政委員會(huì)會(huì)議（ECM）于5月24日召開(kāi)，根據(jù)2005年上海會(huì)議的紀(jì)要安排，美國(guó)代表介紹了2007年第29屆IULTCS會(huì)議（美國(guó)華盛頓）的準(zhǔn)備情況，巴西代表介紹了2008年IULTCS拉丁美洲會(huì)議（巴西里約熱內(nèi)盧）的準(zhǔn)備情況，中國(guó)代表介紹了2009年第30屆IULTCS會(huì)議（中國(guó)北京）的有關(guān)情況。

　　為逐漸完善IULTCS的組織建設(shè)，除了目前的環(huán)境委員會(huì)（IUE）、物理分析委員會(huì)（IUP）、化學(xué)分析委員會(huì)（IUC）、堅(jiān)牢度試驗(yàn)委員會(huì)（IUF），跟據(jù)國(guó)際皮革行業(yè)發(fā)展需要，將增加兩個(gè)委員會(huì)：皮革培訓(xùn)委員會(huì)（IUT）和研究委員會(huì)（IUR）。

　　按照中國(guó)皮革協(xié)會(huì)的推薦人選，經(jīng)會(huì)議提請(qǐng)，與會(huì)代表全票通過(guò)中國(guó)石碧教授為下一屆IULTCS副主席，任期從2008年1月1日至2009年12月31日，按照IULTCS制度，石碧教授將從2010年1月1日自動(dòng)成為IULTCS主席，任期兩年，到2011年12月31日結(jié)束。

　　3、IULTCS環(huán)境委員會(huì)（IUE）會(huì)議

　　IULTCS環(huán)境委員會(huì)（IUE）會(huì)議于5月23-24日召開(kāi)。會(huì)議主要研討修訂了十一個(gè)指導(dǎo)性文件：制革清潔化生產(chǎn)工藝、制革固廢物的處理、制革污水中的可溶性總固體（TDS）、皮革工業(yè)含鉻廢物的處理、制革廢水處理的工藝、傳統(tǒng)制革工藝主要污染指標(biāo)、不同國(guó)家收費(fèi)污染參數(shù)、制革企業(yè)氣味控制手段、用于制革污水的下水管道、皮革中限制類物質(zhì)指南、制革廠應(yīng)用化工材料的職業(yè)安全和健康指南。隨后，代表交流了各國(guó)皮革行業(yè)的污染政策及在污染治理技術(shù)、設(shè)施方面的新進(jìn)展。