鞋用水性聚氨酯膠粘劑的研究進(jìn)展

    20世紀(jì)初,伴隨著各種機(jī)械的大量出現(xiàn),制鞋工業(yè)由手工制造向機(jī)械化程度高、流水作業(yè)的方向迅速發(fā)展。制造方式的變化使傳統(tǒng)的天然產(chǎn)物膠粘劑無法滿足生產(chǎn)需要。合成膠粘劑成為鞋用膠粘劑的主要類型。

    在新的生產(chǎn)條件下,鞋用膠粘劑應(yīng)具有以下性能:

    (1)對結(jié)晶性不同的材質(zhì)應(yīng)具有較高的膠粘強(qiáng)度,特別要求剝離強(qiáng)度高;

    (2)膠接初粘性高,適應(yīng)生產(chǎn)線的需要;

    (3)施膠工藝簡便,易于操作,使用期可調(diào);

    (4)耐熱性適當(dāng)、耐水性良好、膠接持久。

    20世紀(jì)30年代,以普通氯丁膠粘劑為代表的第一代鞋用膠粘劑,基本上滿足了當(dāng)時(shí)制鞋生產(chǎn)的要求,為制鞋工業(yè)化做出了巨大的貢獻(xiàn)。隨著ＰＶＣ人造革、ＰＵ合成革在制鞋業(yè)中大量使用,由于普通氯丁膠粘劑對于這些合成材料的膠粘效果差,以甲基丙烯酸甲酯(ＭＭＡ)接枝的氯丁膠粘劑和溶劑型聚氨酯膠粘劑為代表的第二代鞋用膠粘劑出現(xiàn),并因其對合成材料膠接性能優(yōu)良,成為制鞋行業(yè)所使用膠粘劑的主要品種。以上三類膠粘劑長期占據(jù)著制鞋業(yè)所用膠粘劑的大部分市場,而這三類膠粘劑使用的苯系溶劑對全球環(huán)境造成巨大的污染,其毒性造成大量制鞋工人職業(yè)病多發(fā),這一問題隨著環(huán)保意識和安全意識的加強(qiáng),日益引起人們的重視。由于環(huán)保法規(guī)對苯系物使用的規(guī)定越來越嚴(yán)格,第三代不含苯系物溶劑的普通氯丁、接枝氯丁和聚氨酯膠粘劑成為傳統(tǒng)膠粘劑的換代產(chǎn)品,盡管第三代鞋用膠粘劑解決了苯系物的污染和毒害問題,卻無法根本解決膠粘劑使用有機(jī)溶劑造成的有機(jī)物揮發(fā)(ＶＯＣ)。進(jìn)入20世紀(jì)90年代,歐美各國制訂了嚴(yán)格的有機(jī)物揮發(fā)標(biāo)準(zhǔn),促使第四代徹底環(huán)保型鞋用膠粘劑出現(xiàn),主要為無溶劑型和水基型膠粘劑。

    而我國制鞋業(yè)在20世紀(jì)末期成為重要的出口加工行業(yè),高檔產(chǎn)品主要用于外銷,這類產(chǎn)品中有一部分目前使用徹底環(huán)保型膠粘劑,而絕大部分產(chǎn)品使用第三代無苯溶劑型膠粘劑。因此,第四代鞋用膠粘劑在我國發(fā)展空間巨大。本文簡要介紹了水性聚氨酯膠粘劑在制鞋業(yè)中的應(yīng)用情況及前景。

    1.水性聚氨酯膠粘劑

    1.1水性聚氨酯膠粘劑的概況

    水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑。根據(jù)聚氨酯化合物在水中分散粒徑的不同,可將水性聚氨酯分為三大類,聚氨酯水溶液(粒徑<0001μｍ,外觀透明),聚氨酯分散液(粒徑0001～01μｍ,外觀半透明),聚氨酯乳液(粒徑>01μｍ,外觀混濁)。實(shí)際應(yīng)用中,水性聚氨酯主要為聚氨酯乳液、分散液。

    水性聚氨酯膠粘劑既具有軟硬度可調(diào)、耐低溫柔韌性好等溶劑型聚氨酯的特點(diǎn),又具有阻燃、氣味小、不污染環(huán)境、操作使用方便等優(yōu)點(diǎn),其環(huán)保性能優(yōu)異,已成為聚氨酯膠粘劑未來發(fā)展的方向之一。水性聚氨酯的研究工作開始于20世紀(jì)50年代,70年代實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)。目前,歐美各國為了遵守近乎苛刻的環(huán)保法律,水性聚氨酯的生產(chǎn)和使用均不斷增加。而我國隨著國際貿(mào)易合作的擴(kuò)大水性聚氨酯膠粘劑必將占據(jù)大量的市場份額,為自身的發(fā)展提供充分的條件。

    1.2水性聚氨酯膠粘劑的特點(diǎn)

    (1)大多數(shù)水性聚氨酯膠粘劑中不含ＮＣＯ基團(tuán),因而主要是靠分子內(nèi)極性基團(tuán)產(chǎn)生內(nèi)聚力和粘附力進(jìn)行固化;

    (2)除了外加的高分子增稠劑外,影響水性聚氨酯膠粘劑粘度的重要因素還有離子電荷、核殼結(jié)構(gòu)乳液粒徑等;

    (3)水性聚氨酯膠粘劑的粘度一般通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整;

    (4)水性聚氨酯膠粘劑干燥慢,對表面疏水性基材潤濕能力差;

    (5)水性聚氨酯膠粘劑可與多種水性樹脂混合以改進(jìn)性能或降低成本;

    (6)水性聚氨酯膠粘劑氣味小,操作方便,殘膠易清理。

    1.3水性聚氨酯膠粘劑的分類

    (1)單組分熱塑型,固化形式為水分揮發(fā)成膜;

    (2)雙組分熱固型,固化時(shí)通過添加交聯(lián)劑,加熱固化后達(dá)到理想強(qiáng)度;

    (3)單組分熱固型,含有潛伏性交聯(lián)劑,加熱時(shí)使樹脂交聯(lián),起粘接作用。

    2.水性聚氨酯的分類及制備

    2.1水性聚氨酯的分類

    水性聚氨酯是水性聚氨酯膠粘劑、涂料及其他應(yīng)用形態(tài)的基礎(chǔ),根據(jù)親水性基團(tuán)的性質(zhì)可分為:

    (1)陰離子型水性聚氨酯,以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引入羧基離子或磺酸離子;

    (2)陽離子型水性聚氨酯,一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子的水性聚氨酯;

    (3)非離子水性聚氨酯,即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯;

    (4)混合型,聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)具有離子型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。

    2.2水性聚氨酯的制備

    水性聚氨酯的制備采用不同于一般合成樹脂乳液的特殊方法。將低聚物二醇(或多元醇)和二異氰酸酯預(yù)先反應(yīng),制成一定分子量的預(yù)聚體或高分子量聚氨酯樹脂,之后才能采用相轉(zhuǎn)移方法將之溶解或乳化于水中。聚氨酯一般是疏水性的,制備水性聚氨酯可以采用外乳化法和自乳化法。外乳化法是在乳化劑存在下,將聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液強(qiáng)制性乳化于水中。自乳化法是在制備聚氨酯過程中引入親水成分,不需添加乳化劑。

    水性聚氨酯制備的首要步驟為制備聚氨酯或預(yù)聚體。常用的方法是預(yù)聚體分散法,這種方法制備的預(yù)聚體為端ＮＣＯ基聚氨酯,這種預(yù)聚體的分子量不大,可以在剪切力作用下直接乳化。水參與預(yù)聚體的反應(yīng),相當(dāng)于擴(kuò)鏈劑,使預(yù)聚體進(jìn)行鏈增長,形成高相對分子質(zhì)量聚氨酯。為了提高乳液的性能,還可對部分ＮＣＯ基團(tuán)進(jìn)行封閉,制成封閉型聚氨酯乳液,當(dāng)乳液成膜后加熱處理,ＮＣＯ解封,與聚氨酯及基材上的活潑氫反應(yīng),產(chǎn)生交聯(lián)。

    3.水性聚氨酯膠粘劑在制鞋業(yè)的應(yīng)用

    鞋用聚氨酯膠粘劑具有卓越的耐低溫性能,固化溫度低、柔韌性優(yōu)良、對許多材料的浸潤性和粘接性好。常用于要求常溫、快速固化以及具有柔軟性的粘接場合,特別適用于粘接具有不同膨脹系數(shù)的異種材料。主要品種為溶劑型和水基型兩大類。

    3.1鞋用水性聚氨酯膠粘劑的應(yīng)用情況

    水性聚氨酯膠粘劑最初在制鞋工藝中使用,主要是為了適應(yīng)法律法規(guī)的要求。單組分熱塑型水性聚氨酯膠粘劑的固化,主要為水分揮發(fā)后乳液成膜,依靠膠膜與基材之間的物理吸附達(dá)到膠接效果。由于不使用有機(jī)溶劑,鞋的生產(chǎn)過程及最后成品均符合環(huán)保和安全的要求。而與傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯膠粘劑相比,其缺點(diǎn)也是很明顯的。水的揮發(fā)速度慢,這增加了生產(chǎn)過程中的能耗,制鞋的原料多為疏水性,容易出現(xiàn)膠膜不連續(xù),使膠接部分耐水性差,物理吸附的形式經(jīng)常使膠接強(qiáng)度不能令人滿意。

    為了提高膠接強(qiáng)度,滿足生產(chǎn)需要。雙組分熱固型膠粘劑開始大量使用。這種膠粘劑在使用時(shí),通過加入交聯(lián)劑,形成ＮＣＯ基團(tuán)與基材的活潑氫發(fā)生化學(xué)交聯(lián),使膠接強(qiáng)度明顯增加。這種膠粘劑所使用的交聯(lián)劑主要為適用于水性體系的異氰酸酯類交聯(lián)劑,添加量一般為主劑(水性聚氨酯)的10%左右,加入交聯(lián)劑后,膠粘劑必須攪拌均勻。配好的膠粘劑有適用期限制,必須現(xiàn)配現(xiàn)用,并盡快用完。目前歐美各國制鞋企業(yè)主要采用這一類聚氨酯膠粘劑。

    3.2鞋用水性聚氨酯膠粘劑的最新進(jìn)展

    20世紀(jì)末,研究人員又開始了反應(yīng)性單組分水性聚氨酯的研究,這類水性聚氨酯可以做為膠粘劑在制鞋工業(yè)中使用。這類膠粘劑的主要反應(yīng)機(jī)理如下:在35～95℃,將異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(Ａ)分散在水性聚氨酯分散液(Ｂ)中,反應(yīng)結(jié)束后分散液中無異氰酸酯殘留。一般情況下,預(yù)聚物(Ａ)在水中分散時(shí),無法形成穩(wěn)定的分散液。在這項(xiàng)研究中,水性聚酯分散液(Ｂ)可以使預(yù)聚物(Ａ)分散液穩(wěn)定。據(jù)推斷,預(yù)聚物(Ａ)的一部分異氰酸酯集團(tuán)與水性聚氨酯分散液(Ｂ)的功能集團(tuán)如膠基或羥基反應(yīng)形成聚氨酯(Ａ)/聚氨酯(Ｂ)接枝聚合物。而預(yù)聚物(Ａ)的另一部分異氰酸酯基團(tuán)與水反應(yīng)形成氨基化合物,這種氨基化合物立即與預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng),通過自身擴(kuò)鏈形成互穿網(wǎng)絡(luò)和核[聚氨酯(Ｂ)]-殼[聚氨酯(ｃ)]結(jié)構(gòu)。因此,最后的分散液中包括了接枝聚合物、互穿網(wǎng)絡(luò)、核一殼結(jié)構(gòu)。

    在這類膠粘劑中,剝離強(qiáng)度最高可達(dá)到559ｋＮ/ｍ,耐熱溫度達(dá)到125℃,而做為鞋用膠粘劑的重要指標(biāo),初粘強(qiáng)度能達(dá)到0964ｋＮ/ｍ。這類膠粘劑仍處于研究階段,隨著合成方法的不斷完善,以其優(yōu)異的性能和簡便的工藝性能,必將成為鞋用聚氨酯膠粘劑的主要品種。

    4.結(jié)論

    世界各國均制訂了嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī),人們的生命健康和生產(chǎn)安全意識不斷增強(qiáng),有機(jī)溶劑型膠粘劑必將退出制鞋生產(chǎn)領(lǐng)域,而在環(huán)保型膠粘劑中,水性聚氨酯膠粘劑和熱熔膠粘劑用于鞋類的粘接成為全世界膠粘劑生產(chǎn)商努力的方向。