中國鞋用膠市場狀況分析

    制鞋企業(yè)所使用的膠粘劑中，布膠鞋，布鞋所用的合布膠基本上都是鞋廠自行配制，其余膠粘劑絕大多數(shù)為外購。目前，全國有生產(chǎn)鞋用膠粘劑的廠家200余家，其中100余家分布在沿海地區(qū)，總體上是伴隨著制鞋基地設(shè)廠。廣東是我國最大的鞋類生產(chǎn)基地，目前年產(chǎn)各種鞋類30億雙，出口20億雙。廣東的鞋用膠粘劑廠也是全國最多的，總計有70余家，大多數(shù)屬三資企業(yè)，在這些膠粘劑廠當(dāng)中有一半左右生產(chǎn)外銷產(chǎn)品（與外銷鞋廠配套）。廣東的鞋用膠劑企業(yè)上規(guī)模上水平的有30多家，例如南海南光、南海霸力、中山偉明等公司的生產(chǎn)規(guī)模均在萬噸以上，品種多過幾十種，其中南海南光公司生產(chǎn)能力達(dá)數(shù)萬噸，其產(chǎn)品幾乎滲透到全國各主要鞋類生產(chǎn)基地、皮革制品生產(chǎn)基地。福建省、浙江省各有40家左右企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。江蘇省、山東省、天津市各有10余家企業(yè)生產(chǎn)鞋用膠粘劑。

    各種鞋用膠粘劑當(dāng)中，以粘外底膠為至關(guān)重要，膠粘性能要求最高，也是制鞋企業(yè)、膠粘生產(chǎn)企業(yè)最為關(guān)注的膠粘劑品種。目前粘外底的膠粘劑無論在國內(nèi)還是在國外，基本上是以聚氨酯、氯丁膠為主。鑒于其它用途的鞋用膠粘劑技術(shù)含量低，且技術(shù)較為成熟，對行業(yè)的影響較小，因此，下面主要評述粘外底膠。

    外底膠粘劑性能

　　在所有鞋用膠粘劑中，對外底膠粘劑的性能要求最高，因而其應(yīng)具備以下性能：

    1）對異種材質(zhì)具有足夠的粘接強(qiáng)度，以適應(yīng)新材料的應(yīng)用；

    2）適當(dāng)?shù)母稍锼俣�、良好的初粘力，以適應(yīng)高速生產(chǎn)的需要；

    3）達(dá)到最終（最大）粘合強(qiáng)度的時間要短；

    4）膠層（膜）有足夠的耐彎曲性能、耐熱性，耐水性、耐寒性，對于用于淺色鞋的外底膠還要求具備耐黃變性，對于粘合PVC材料要求耐增塑劑；

    5）較低毒性，以滿足相關(guān)法律法規(guī)的要求；

    6）施膠工藝簡便，易于操作，使用周期靈活可調(diào)。

    外底膠的發(fā)展

    最早用于粘外底的膠粘劑是硝化纖維素膠，只能用于皮革鞋幫與皮革底的粘接。隨著合成新材料應(yīng)用于鞋類，硝化纖維素膠就不適應(yīng)了。

    1932年出現(xiàn)氯丁橡膠后，橡膠型膠粘劑得到了廣泛應(yīng)用，它不僅能進(jìn)行皮革與皮革的粘合，而且也能將橡膠與皮革粘合在一起，1939年德國COMPO公司首先進(jìn)行橡膠底與皮革的粘合工藝，當(dāng)時氯丁膠的結(jié)晶速度慢，相應(yīng)地初粘力差，達(dá)到最終粘合強(qiáng)度時間長，致使在制鞋生產(chǎn)中應(yīng)用不廣泛。1957年拜耳公司推出快速結(jié)晶型氯丁膠后，才使得氯丁膠粘劑大量應(yīng)用于粘接外底成為可能。20世紀(jì)60年代初，拜耳公司發(fā)明了聚氨酯膠，解決了氯丁膠無法粘PVC、PU鞋材的問題了。60年代末，熱塑性橡膠（TPR）進(jìn)入制鞋行業(yè)，這是一種難粘材質(zhì)、當(dāng)時除了（鹵化）處理TPR底后用聚氨酯粘合處，曾出現(xiàn)過用SBS膠粘劑直接粘合SBS（TPR）底及硫化橡膠底。因SBS膠屬熱活化型，操作使用不方便，其生命力不長，外底膠的市場始終由氯丁膠和聚氯酯占領(lǐng)著。各國對外底膠品種的選擇不盡相同，西歐及美國主要使用聚氨酯膠，亞洲各國、東歐及澳大利亞多用氯丁膠。

無論是氯丁膠，還是聚氨酯膠，基本上都是溶劑型。有機(jī)溶劑對橡膠、塑料材質(zhì)有著十分良好的滲透力，但有毒性，易燃，污染環(huán)境。20世紀(jì)70年代初至80年代中期曾出現(xiàn)試圖研究熱熔膠來粘接外底的高潮，但是，由于對材質(zhì)的適應(yīng)性，粘接強(qiáng)度和施膠設(shè)備等方面存在嚴(yán)重的不足，這一嘗試始終未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)80年代，德國研究開發(fā)用粘合劑的聚氨酯分散體。80年代中期，歐洲推出無溶劑反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠，也因種種原因多年來仍然沒能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化。因此，溶劑型大底膠的霸主地位未被動搖。

    氯丁膠粘劑

    氯丁膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整，內(nèi)聚力強(qiáng)，屬結(jié)晶態(tài)聚合物，具有極強(qiáng)極性，對多種材質(zhì)有良好的粘附性能，應(yīng)用廣泛。氯丁膠粘劑具有以下特點(diǎn)：

    1）不需硫化就有很好的凝聚力，初粘力好，被粘材質(zhì)涂膠晾干后一經(jīng)接觸便有很強(qiáng)的粘接強(qiáng)度；

    2）粘接軟性材質(zhì)時，能夠緩解由于膨脹、收縮所引起的應(yīng)力集中；

    3）有良好的耐水、耐老化、耐曲撓性，對多種材質(zhì)有良好的粘合力，性能可靠；

    4）溶劑型氯丁膠制造工藝簡單，操作方便，價格低。

    正因?yàn)槁榷∧z物美價廉，我國制鞋生產(chǎn)所用的外底膠長期以來一直以氯丁膠為主。然而，自20世紀(jì)80年代以來，隨著鞋用材料的多樣化，對粘接質(zhì)量有了更高的要求，第一代普通氯丁膠粘劑已不能完全適應(yīng)底材的粘合要求，隨之出現(xiàn)了接枝改性氯丁膠，針對不同材質(zhì)的要求，接枝氯丁膠有一元、二元、三元及四元共聚物，基本解決了各種硫化橡膠底、TPR底與鞋幫的粘合問題。但是，對于粘合PVC及PU底則不行了，仍得使用PU膠才能解決問題。

    最初氯丁膠所使用的溶劑是苯，溶解性極佳，膠粘劑的性能也較容易控制，但是苯的毒性相當(dāng)大，在多次出現(xiàn)操作使用者中毒死亡事故后改用甲苯作溶劑。甲苯的毒性雖然比苯小多了，但如果措施不當(dāng)仍可嚴(yán)重毒害操作者和污染環(huán)境。20世紀(jì)80年代，一度出現(xiàn)用汽油、乙酯等混合溶劑代替大部份甲苯或全部代替甲苯的研究，但因成本增加，膠粘性能不穩(wěn)定，刺激性氣味加重工人不樂意使用，加上當(dāng)時的環(huán)保、勞動法規(guī)又沒有特別強(qiáng)調(diào)不許使用甲苯，因此，無苯系溶劑氯丁膠一直沒推廣開。20世紀(jì)90年代中期，在一些鞋類生產(chǎn)基地多次出現(xiàn)工人受三苯中毒，導(dǎo)致白血病甚至死亡的事故后，限制使用三苯膠的呼聲日趨強(qiáng)烈。福建省環(huán)保局制定并發(fā)布了福建省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)品認(rèn)可技術(shù)條件－―鞋用粘合劑，限定了由產(chǎn)品原材料中帶入的苯系物，鹵代烴的含量；中國綠色環(huán)境標(biāo)志認(rèn)證委員會制定的鞋用膠粘劑綠色標(biāo)志標(biāo)準(zhǔn)，限制苯系物的使用。在此背景下，陸續(xù)有一些單位生產(chǎn)不含三苯的氯丁膠、聚氨酯膠。由于不含三苯膠所用混合溶劑的價格高于含三苯的價格，使得成品膠粘劑的售價提高10-20%，不少廠家，尤其是中小型鞋廠仍使用含三苯的膠粘劑，工人中毒事故仍時有發(fā)生。2002年3月份，河北白溝箱包企業(yè)因使用含三苯的膠粘劑（膠粘劑的成份與鞋用膠差不多），加上通風(fēng)條件差，甚至根本不通風(fēng)，導(dǎo)致不少工人出現(xiàn)白血病、癱瘓、死亡的個案被中央電視臺披露后，引起中央領(lǐng)導(dǎo)的高度重視，責(zé)成有關(guān)部門對全國箱包、制鞋及相關(guān)企業(yè)的用膠情況進(jìn)行調(diào)查整頓，含三苯的膠粘劑已大大受限制，一些企業(yè)的產(chǎn)品被勒令退出市場。因此，隨著增強(qiáng)環(huán)保，治理污染毒害的力度加大，含三苯的氯丁膠將會越來越少，甚至被淘汰出局。

    20世紀(jì)80年代初至90年代初，我國一些單位曾開展過氯丁乳膠應(yīng)用于制鞋生產(chǎn)的研究，可粘接鞋類零部件、繃楦、抿邊、包后跟等，但試圖用于粘外底的努力一直沒有獲得成功。